Voltamperometrija ir elektroķīmiskā analīzes metode, kurā izmanto uzņemto voltampērlīkņu interpretāciju. Elektroķīmiskās analīzes metodes ir tādas, kurās izmanto vielas mijiedarbību ar elektrisko enerģiju. Kā analītisko signālu, kas saistīts ar nosakāmās vielas dabu un tās daudzumu, var mērīt elektroķīmiskās īpašības: elektrovadītspēju, potenciālu, elektrības daudzumu, strāvu.
Klasificējot elektroanalītiskās metodes, ņem vērā procesus, kuri noris uz fāžu robežas „elektrods–šķīdums”, ierosinot nosakāmo vielu ar elektrisko lauku. Izšķir trīs metožu grupas:
a)metodes, kuras nav saistītas ar elektrodu procesiem; analīzes gaitā mēra šķīdumu elektrovadītspēju (konduktometrija);
b)metodes, kuras balstās uz elektrodu reakcijām. Uz elektrodiem no ārpuses spriegumu nepieliek, Faradeja strāvas šķīdumā nav (potenciometrija);
c)metodes, kuras arī balstās uz elektrodu reakcijām, bet atšķirībā no iepriekšējās grupas, uz elektrodiem no ārpuses pieliek spriegumu, caur analizējamo šķīdumu plūst strāva (elektrogravimetrija, kulonometrija, voltamperometrija).
Analīzes nolūkiem voltamperometrijā izmanto iekārtu, kurā darba gaitā viens no elektrodiem polarizējas, bet otrs nepolarizējas. Polarizējamais elektrods var būt ciets mikroelektrods, kā arī dzīvsudraba pilienelektrods. Nepolarizējamais elektrods var atrasties kā pašā analizējamā šķīdumā, tā arī šķīdumā, kas ir tikai elektriskā kontaktā ar to.
Ar voltamperometrijas metodi, iegūstot voltampērlīknes var veikt gan kvalitatīvo, gan kvantitatīvo analīzi.
Elektrolītiskās šūnas šķīdums satur nosakāmos jonu, kurus voltamperometrijā parasti sauc par depolizatoriem. Tie var pārvietoties gan savas haotiskās kustības, gan arī elektrostatiskā lauka ietekmē. Haotiksā kustība izraisa difūziju, vienvirziena pārvietošanās elektriskajā laukā – migrāciju pretēji lādētā elektroda virzienā.
Voltamperometrijā rada tādu apstākļus, lai depolizators pie stipri polarizējamā elektroda nonāktu praktiski tikai difūzijas rezultātā. To panāk, ievadot šķīdumā samērā lielus tādu elektrolītu daudzumus, kuru joni elektrodreakcijās nepiedalās. Šos elektrolītus sauc par fona elektrolītiem. Fona elektrolītu koncentrācija parasti ir 0,1 – 1 mol/l. Tā vismaz 50 – 100 reižu pārsniedz depolizatora koncentrāciju. Tāpēc šī elektrolīta joni it kā elektriski ekranē depolizatora jonus, kuri tad spēj pārvietoties tikai haotiski, t. i., difundējot. Turklāt fona elektrolīts palielina šķīduma elektrovadītspēju, un sprieguma kritums šķīdumā kļūst niecīgs.
Voltamperometrijas šūna, kurā izmantots pilošais Hg elektrods, tiek saukta par polarogrāfu.
Nepolarizējamā kalomela elektroda un šķīduma elektriskā pretestība ir nesalīdzināmi mazāka par stipri polarizējamā dzīvsudraba pilošā elektroda pretestību. Tāpēc var uzskatīt, ka viss elektrolītiskajai šūnai pieliktias spriegums U ir praktiski vienāds ar sprieguma kritumu pilošajā dzīvsudraba elektrodā. Mainot šo spriegumu, mainās arī caur elektrolītisko šūniņu plūstošās strāvas stiprums. …
